Este artigo enfoca o mecanismo antimicrobiano dos surfactantes Gemini, que devem ser eficazes na eliminação de bactérias e podem ajudar a retardar a propagação de novos coronavírus.
Surfactante, que é uma contração das frases Surface, Active e Agent.Os surfactantes são substâncias ativas em superfícies e interfaces e possuem altíssima capacidade e eficiência na redução da tensão superficial (limite), formando conjuntos ordenados molecularmente em soluções acima de uma certa concentração e, portanto, tendo uma gama de funções de aplicação.Os surfactantes possuem boa dispersibilidade, molhabilidade, capacidade de emulsificação e propriedades antiestáticas, e tornaram-se materiais-chave para o desenvolvimento de muitos campos, incluindo o campo de química fina, e têm uma contribuição significativa na melhoria dos processos, redução do consumo de energia e aumento da eficiência da produção .Com o desenvolvimento da sociedade e o progresso contínuo do nível industrial mundial, a aplicação de surfactantes foi gradualmente se espalhando de produtos químicos de uso diário para vários campos da economia nacional, como agentes antibacterianos, aditivos alimentares, novos campos energéticos, tratamento de poluentes e biofármacos.
Os surfactantes convencionais são compostos "anfifílicos" que consistem em grupos hidrofílicos polares e grupos hidrofóbicos apolares, e suas estruturas moleculares são mostradas na Figura 1(a).
Atualmente, com o desenvolvimento do refinamento e sistematização na indústria de manufatura, a demanda por propriedades tensoativas no processo de produção está aumentando gradualmente, por isso é importante encontrar e desenvolver tensoativos com propriedades de superfície superiores e com estruturas especiais.A descoberta dos surfactantes Gemini preenche essas lacunas e atende aos requisitos da produção industrial.Um tensoativo Gemini comum é um composto com dois grupos hidrofílicos (geralmente iônicos ou não iônicos com propriedades hidrofílicas) e duas cadeias alquilas hidrofóbicas.
Conforme mostrado na Figura 1(b), em contraste com os surfactantes convencionais de cadeia simples, os surfactantes Gemini ligam dois grupos hidrofílicos por meio de um grupo de ligação (espaçador).Em suma, a estrutura de um surfactante Gemini pode ser entendida como formada pela ligação inteligente de dois grupos de cabeça hidrofílicos de um surfactante convencional junto com um grupo de ligação.
A estrutura especial do surfactante Gemini leva à sua alta atividade de superfície, que se deve principalmente a:
(1) o efeito hidrofóbico aprimorado das duas cadeias de cauda hidrofóbicas da molécula do surfactante Gemini e a tendência aumentada do surfactante de deixar a solução aquosa.
(2) A tendência dos grupos principais hidrofílicos de se separarem uns dos outros, especialmente os grupos principais iônicos devido à repulsão eletrostática, é substancialmente enfraquecida pela influência do espaçador;
(3) A estrutura especial dos surfactantes Gemini afeta seu comportamento de agregação em solução aquosa, dando-lhes uma morfologia de agregação mais complexa e variável.
Os surfactantes Gemini têm maior atividade de superfície (limite), menor concentração micelar crítica, melhor molhabilidade, capacidade de emulsificação e capacidade antibacteriana em comparação com surfactantes convencionais.Portanto, o desenvolvimento e utilização dos surfactantes Gemini são de grande importância para o desenvolvimento e aplicação de surfactantes.
A "estrutura anfifílica" dos surfactantes convencionais confere a eles propriedades de superfície únicas.Conforme mostrado na Figura 1(c), quando um surfactante convencional é adicionado à água, o grupo hidrofílico da cabeça tende a se dissolver dentro da solução aquosa, e o grupo hidrofóbico inibe a dissolução da molécula do surfactante em água.Sob o efeito combinado dessas duas tendências, as moléculas de surfactante são enriquecidas na interface gás-líquido e sofrem um arranjo ordenado, reduzindo assim a tensão superficial da água.Ao contrário dos surfactantes convencionais, os surfactantes Gemini são "dímeros" que unem os surfactantes convencionais por meio de grupos espaçadores, o que pode reduzir a tensão superficial da água e a tensão interfacial óleo/água de forma mais eficaz.Além disso, os surfactantes Gemini têm concentrações micelares críticas mais baixas, melhor solubilidade em água, emulsificação, formação de espuma, umectação e propriedades antibacterianas.
| Introdução dos surfactantes Gemini Em 1991, Menger e Littau [13] prepararam o primeiro surfactante de cadeia bis-alquil com um grupo de ligação rígida e o nomearam "surfactante Gemini".No mesmo ano, Zana et al [14] preparou uma série de surfactantes de sal de amônio quaternário Gemini pela primeira vez e investigou sistematicamente as propriedades dessa série de surfactantes de sal de amônio quaternário Gemini.Em 1996, os pesquisadores generalizaram e discutiram o comportamento de superfície (limite), propriedades de agregação, reologia da solução e comportamento de fase de diferentes surfactantes Gemini quando combinados com surfactantes convencionais.Em 2002, Zana [15] investigou o efeito de diferentes grupos de ligação no comportamento de agregação de surfactantes Gemini em solução aquosa, um trabalho que avançou muito no desenvolvimento de surfactantes e foi de grande importância.Mais tarde, Qiu et al [16] inventaram um novo método para a síntese de surfactantes Gemini contendo estruturas especiais à base de brometo de cetila e 4-amino-3,5-dihidroximetil-1,2,4-triazol, que enriqueceram ainda mais a forma de Gemini Síntese do surfactante. |
A pesquisa sobre surfactantes Gemini na China começou tarde;em 1999, Jianxi Zhao, da Universidade de Fuzhou, fez uma revisão sistemática da pesquisa estrangeira sobre surfactantes Gemini e atraiu a atenção de muitas instituições de pesquisa na China.Depois disso, a pesquisa sobre surfactantes Gemini na China começou a florescer e alcançou resultados frutíferos.Nos últimos anos, pesquisadores têm se dedicado ao desenvolvimento de novos Surfactantes Gemini e ao estudo de suas propriedades físico-químicas relacionadas.Ao mesmo tempo, as aplicações dos surfactantes Gemini foram gradualmente desenvolvidas nas áreas de esterilização e antibacteriana, produção de alimentos, antiespumante e inibição de espuma, liberação lenta de medicamentos e limpeza industrial.Com base no fato de os grupos hidrofílicos nas moléculas de surfactante serem carregados ou não e no tipo de carga que carregam, os surfactantes Gemini podem ser divididos nas seguintes categorias: surfactantes Gemini catiônicos, aniônicos, não iônicos e anfóteros.Entre eles, os surfactantes Gemini catiônicos geralmente se referem a surfactantes de amônio quaternário ou sal de amônio Gemini, os surfactantes aniônicos Gemini referem-se principalmente a surfactantes Gemini cujos grupos hidrofílicos são ácido sulfônico, fosfato e ácido carboxílico, enquanto os surfactantes não iônicos Gemini são principalmente surfactantes polioxietileno Gemini.
1.1 Surfactantes Catiônicos Gemini
Os surfactantes catiônicos Gemini podem dissociar cátions em soluções aquosas, principalmente amônio e sais de amônio quaternário Gemini surfactantes.Os surfactantes catiônicos Gemini têm boa biodegradabilidade, forte capacidade de descontaminação, propriedades químicas estáveis, baixa toxicidade, estrutura simples, fácil síntese, fácil separação e purificação, e também possuem propriedades bactericidas, anticorrosão, propriedades antiestáticas e suavidade.
Os tensoativos Gemini à base de sais de amônio quaternário são geralmente preparados a partir de aminas terciárias por reações de alquilação.Existem dois métodos sintéticos principais: um é quaternizar alcanos dibromo-substituídos e aminas terciárias alquil dimetil de cadeia longa simples;a outra é quaternizar alcanos de cadeia longa 1-bromo-substituídos e N,N,N',N'-tetrametil alquil diaminas com etanol anidro como solvente e refluxo de aquecimento.No entanto, os alcanos substituídos por dibromo são mais caros e são comumente sintetizados pelo segundo método, e a equação da reação é mostrada na Figura 2.
1.2 Surfactantes Aniônicos Gemini
Os Surfactantes Aniônicos Gemini podem dissociar ânions em solução aquosa, principalmente sulfonatos, sais de sulfato, carboxilatos e sais de fosfato do tipo Gemini.Os surfactantes aniônicos têm melhores propriedades, como descontaminação, formação de espuma, dispersão, emulsificação e umectação, e são amplamente utilizados como detergentes, agentes espumantes, agentes umectantes, emulsificantes e dispersantes.
1.2.1 Sulfonatos
Os biossurfactantes à base de sulfonato têm as vantagens de boa solubilidade em água, boa molhabilidade, boa temperatura e resistência a sal, boa detergência e forte capacidade de dispersão, e são amplamente utilizados como detergentes, agentes espumantes, agentes umectantes, emulsificantes e dispersantes em petróleo, indústria têxtil e produtos químicos de uso diário por causa de suas fontes relativamente amplas de matérias-primas, processos de produção simples e custos baixos.Li et al sintetizaram uma série de novos surfactantes de ácido dialquildissulfônico Gemini (2Cn-SCT), um típico surfactante bariônico do tipo sulfonato, usando tricloroamina, amina alifática e taurina como matérias-primas em uma reação de três etapas.
1.2.2 Sais de sulfato
Os tensoativos duplos de sais de éster de sulfato têm as vantagens de tensão superficial ultrabaixa, alta atividade superficial, boa solubilidade em água, ampla fonte de matérias-primas e síntese relativamente simples.Ele também tem bom desempenho de lavagem e capacidade de formação de espuma, desempenho estável em água dura e os sais de éster de sulfato são neutros ou ligeiramente alcalinos em solução aquosa.Conforme mostrado na Figura 3, Sun Dong et al usaram ácido láurico e polietilenoglicol como principais matérias-primas e adicionaram ligações éster sulfato por meio de reações de substituição, esterificação e adição, sintetizando assim o surfactante bariônico tipo sal éster sulfato-GA12-S-12.
1.2.3 Sais de ácidos carboxílicos
Os surfactantes Gemini à base de carboxilato são geralmente suaves, verdes, facilmente biodegradáveis e têm uma rica fonte de matérias-primas naturais, altas propriedades quelantes de metais, boa resistência à água dura e dispersão de sabão de cálcio, boas propriedades de formação de espuma e umectação e são amplamente utilizados em produtos farmacêuticos, têxteis, química fina e outros campos.A introdução de grupos amida em biossurfactantes à base de carboxilato pode aumentar a biodegradabilidade das moléculas de surfactante e também torná-las com boas propriedades de umectação, emulsificação, dispersão e descontaminação.Mei et al sintetizaram um surfactante bariônico à base de carboxilato CGS-2 contendo grupos amida usando dodecilamina, dibromoetano e anidrido succínico como matérias-primas.
1.2.4 Sais de fosfato
Os surfactantes de sal de éster de fosfato do tipo Gemini têm uma estrutura semelhante aos fosfolipídios naturais e são propensos a formar estruturas como micelas e vesículas reversas.Os tensoativos Gemini do tipo sal de éster de fosfato têm sido amplamente utilizados como agentes antiestáticos e detergentes para a roupa, enquanto suas altas propriedades de emulsificação e irritação relativamente baixa levaram ao seu amplo uso em cuidados pessoais com a pele.Certos ésteres de fosfato podem ser anticancerígenos, antitumorais e antibacterianos, e dezenas de drogas foram desenvolvidas.Os biossurfactantes do tipo sal de éster de fosfato têm altas propriedades de emulsificação para pesticidas e podem ser usados não apenas como antibacterianos e inseticidas, mas também como herbicidas.Zheng et al estudaram a síntese de surfactantes de éster de fosfato Gemini de P2O5 e dióis oligoméricos baseados em orto-quat, que têm melhor efeito umectante, boas propriedades antiestáticas e um processo de síntese relativamente simples com condições de reação suaves.A fórmula molecular do surfactante bariônico de sal de fosfato de potássio é mostrada na Figura 4.
1.3 Surfactantes não iônicos Gemini
Os surfactantes Gemini não iônicos não podem ser dissociados em solução aquosa e existem na forma molecular.Este tipo de surfactante bariônico foi menos estudado até agora, e existem dois tipos, um é derivado de açúcar e o outro é éter de álcool e éter de fenol.Os surfactantes Gemini não iônicos não existem no estado iônico em solução, então eles têm alta estabilidade, não são facilmente afetados por eletrólitos fortes, têm boa complexabilidade com outros tipos de surfactantes e têm boa solubilidade.Portanto, os surfactantes não iônicos têm várias propriedades, como boa detergência, dispersibilidade, emulsificação, formação de espuma, molhabilidade, propriedade antiestática e esterilização, e podem ser amplamente utilizados em vários aspectos, como pesticidas e revestimentos.Conforme mostrado na Figura 5, em 2004, FitzGerald et al sintetizaram surfactantes Gemini baseados em polioxietileno (surfactantes não iônicos), cuja estrutura foi expressa como (Cn-2H2n-3CHCH2O(CH2CH2O)mH)2(CH2)6 (ou GemnEm).
02 Propriedades físico-químicas dos surfactantes Gemini
2.1 Atividade dos surfactantes Gemini
A maneira mais simples e direta de avaliar a atividade superficial dos surfactantes é medir a tensão superficial de suas soluções aquosas.Em princípio, os surfactantes reduzem a tensão superficial de uma solução por arranjo orientado no plano da superfície (limite) (Figura 1(c)).A concentração micelar crítica (CMC) dos surfactantes Gemini é mais de duas ordens de grandeza menor e o valor C20 é significativamente menor em comparação com surfactantes convencionais com estruturas semelhantes.A molécula do surfactante bariônico possui dois grupos hidrofílicos que ajudam a manter uma boa solubilidade em água enquanto possui longas cadeias hidrofóbicas.Na interface água/ar, os surfactantes convencionais são frouxamente arranjados devido ao efeito de resistência espacial do local e à repulsão de cargas homogêneas nas moléculas, enfraquecendo assim sua capacidade de reduzir a tensão superficial da água.Em contraste, os grupos de ligação dos surfactantes Gemini são ligados covalentemente para que a distância entre os dois grupos hidrofílicos seja mantida dentro de uma pequena faixa (muito menor que a distância entre os grupos hidrofílicos dos surfactantes convencionais), resultando em melhor atividade dos surfactantes Gemini em a superfície (limite).
2.2 Estrutura de montagem dos surfactantes Gemini
Em soluções aquosas, à medida que a concentração do surfactante bariônico aumenta, suas moléculas saturam a superfície da solução, o que por sua vez força outras moléculas a migrarem para o interior da solução para formar micelas.A concentração na qual o surfactante começa a formar micelas é chamada de Concentração Micelar Crítica (CMC).Conforme mostrado na Figura 9, após a concentração ser maior que CMC, ao contrário dos surfactantes convencionais que se agregam para formar micelas esféricas, os surfactantes Gemini produzem uma variedade de morfologias de micelas, como estruturas lineares e de bicamada, devido às suas características estruturais.As diferenças no tamanho, forma e hidratação da micela têm um impacto direto no comportamento da fase e nas propriedades reológicas da solução, e também levam a mudanças na viscoelasticidade da solução.Os surfactantes convencionais, como os surfactantes aniônicos (SDS), geralmente formam micelas esféricas, que quase não têm efeito sobre a viscosidade da solução.No entanto, a estrutura especial dos surfactantes Gemini leva à formação de morfologia micelar mais complexa e as propriedades de suas soluções aquosas diferem significativamente das dos surfactantes convencionais.A viscosidade de soluções aquosas de surfactantes Gemini aumenta com o aumento da concentração de surfactantes Gemini, provavelmente porque as micelas lineares formadas se entrelaçam em uma estrutura semelhante a uma teia.No entanto, a viscosidade da solução diminui com o aumento da concentração de surfactante, provavelmente devido ao rompimento da estrutura da teia e à formação de outras estruturas micelares.
03 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes Gemini
Como um tipo de agente antimicrobiano orgânico, o mecanismo antimicrobiano do surfactante bariônico é principalmente que ele se combina com ânions na superfície da membrana celular de microrganismos ou reage com grupos sulfidrila para interromper a produção de suas proteínas e membranas celulares, destruindo assim os tecidos microbianos para inibir ou matar microorganismos.
3.1 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes aniônicos Gemini
As propriedades antimicrobianas dos surfactantes aniônicos antimicrobianos são determinadas principalmente pela natureza das frações antimicrobianas que eles carregam.Em soluções coloidais, como látex e revestimentos naturais, as cadeias hidrofílicas se ligam a dispersantes solúveis em água e as cadeias hidrofóbicas se ligam a dispersões hidrofóbicas por adsorção direcional, transformando assim a interface bifásica em um filme interfacial molecular denso.Os grupos inibidores bacterianos nesta densa camada protetora inibem o crescimento de bactérias.
O mecanismo de inibição bacteriana dos surfactantes aniônicos é fundamentalmente diferente daquele dos surfactantes catiônicos.A inibição bacteriana dos surfactantes aniônicos está relacionada ao seu sistema de solução e aos grupos de inibição, portanto este tipo de surfactante pode ser limitado.Este tipo de surfactante deve estar presente em níveis suficientes para que o surfactante esteja presente em todos os cantos do sistema para produzir um bom efeito microbicida.Ao mesmo tempo, esse tipo de surfactante carece de localização e direcionamento, o que não só causa desperdício desnecessário, mas também cria resistência por um longo período de tempo.
Como exemplo, biossurfactantes à base de sulfonato de alquil têm sido usados na medicina clínica.Os alquilsulfonatos, como Bussulfan e Treosulfan, tratam principalmente doenças mieloproliferativas, atuando na produção de reticulação entre guanina e ureapurina, enquanto essa alteração não pode ser reparada por revisão celular, resultando em morte celular apoptótica.
3.2 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes catiônicos Gemini
O principal tipo de surfactantes Gemini catiônicos desenvolvidos são os surfactantes Gemini do tipo sal de amônio quaternário.Os surfactantes Gemini catiônicos do tipo amônio quaternário têm forte efeito bactericida porque existem duas cadeias de alcano longas hidrofóbicas nas moléculas de surfactante bariônico do tipo amônio quaternário, e as cadeias hidrofóbicas formam adsorção hidrofóbica com a parede celular (peptidoglicano);ao mesmo tempo, eles contêm dois íons de nitrogênio carregados positivamente, que promoverão a adsorção de moléculas de surfactante à superfície de bactérias carregadas negativamente e, por penetração e difusão, as cadeias hidrofóbicas penetram profundamente na camada lipídica da membrana celular bacteriana, alteram a permeabilidade da membrana celular, levando à ruptura da bactéria, além de grupos hidrofílicos profundamente na proteína, levando à perda da atividade enzimática e desnaturação da proteína, devido ao efeito combinado desses dois efeitos, fazendo com que o fungicida tenha uma forte efeito bactericida.
No entanto, do ponto de vista ambiental, esses surfactantes apresentam atividade hemolítica e citotoxicidade, e maior tempo de contato com organismos aquáticos e biodegradação podem aumentar sua toxicidade.
3.3 Propriedades antibacterianas dos surfactantes não iônicos Gemini
Atualmente, existem dois tipos de surfactantes Gemini não iônicos, um é um derivado de açúcar e o outro é um éter de álcool e um éter de fenol.
O mecanismo antibacteriano dos biossurfactantes derivados do açúcar é baseado na afinidade das moléculas, e os surfactantes derivados do açúcar podem se ligar às membranas celulares, que contêm um grande número de fosfolipídios.Quando a concentração de surfactantes derivados de açúcar atinge um determinado nível, altera a permeabilidade da membrana celular, formando poros e canais iônicos, o que afeta o transporte de nutrientes e as trocas gasosas, causando o escoamento de conteúdo e eventualmente levando à morte do bactéria.
O mecanismo antibacteriano dos agentes antimicrobianos éteres fenólicos e alcoólicos é atuar na parede celular ou na membrana celular e nas enzimas, bloqueando as funções metabólicas e interrompendo as funções regenerativas.Por exemplo, drogas antimicrobianas de éteres difenílicos e seus derivados (fenóis) estão imersas em células bacterianas ou virais e atuam através da parede celular e membrana celular, inibindo a ação e função de enzimas relacionadas à síntese de ácidos nucléicos e proteínas, limitando a crescimento e reprodução das bactérias.Também paralisa as funções metabólicas e respiratórias das enzimas dentro das bactérias, que então falham.
3.4 Propriedades antibacterianas dos surfactantes anfotéricos Gemini
Os surfactantes anfóteros Gemini são uma classe de surfactantes que possuem cátions e ânions em sua estrutura molecular, podem ionizar em solução aquosa e exibir as propriedades de surfactantes aniônicos em uma condição de meio e surfactantes catiônicos em outra condição de meio.O mecanismo de inibição bacteriana dos surfactantes anfóteros é inconclusivo, mas acredita-se que a inibição pode ser semelhante à dos surfactantes de amônio quaternário, onde o surfactante é facilmente adsorvido na superfície bacteriana carregada negativamente e interfere no metabolismo bacteriano.
3.4.1 Propriedades antimicrobianas dos aminoácidos Gemini Surfactantes
O surfactante bariônico do tipo aminoácido é um surfactante bariônico anfotérico catiônico composto por dois aminoácidos, de modo que seu mecanismo antimicrobiano é mais semelhante ao do surfactante bariônico do tipo sal de amônio quaternário.A parte carregada positivamente do surfactante é atraída para a parte carregada negativamente da superfície bacteriana ou viral devido à interação eletrostática e, posteriormente, as cadeias hidrofóbicas se ligam à bicamada lipídica, levando ao efluxo do conteúdo celular e lise até a morte.Apresenta vantagens significativas sobre os surfactantes Gemini à base de amônio quaternário: fácil biodegradabilidade, baixa atividade hemolítica e baixa toxicidade, por isso está sendo desenvolvido para sua aplicação e seu campo de aplicação está sendo ampliado.
3.4.2 Propriedades antibacterianas de surfactantes Gemini do tipo não aminoácido
Os surfactantes Gemini anfóteros do tipo não aminoácido têm resíduos moleculares ativos de superfície contendo centros de carga positivos e negativos não ionizáveis.Os principais surfactantes Gemini do tipo não aminoácido são betaína, imidazolina e óxido de amina.Tomando o tipo de betaína como exemplo, os surfactantes anfotéricos do tipo betaína possuem grupos aniônicos e catiônicos em suas moléculas, que não são facilmente afetados por sais inorgânicos e têm efeitos surfactantes em soluções ácidas e alcalinas, e o mecanismo antimicrobiano dos surfactantes Gemini catiônicos é seguida em soluções ácidas e a dos Surfactantes Gemini aniônicos em soluções alcalinas.Também possui excelente desempenho de composição com outros tipos de surfactantes.
04 Conclusão e perspectivas
Os surfactantes Gemini são cada vez mais usados na vida devido à sua estrutura especial e são amplamente utilizados nas áreas de esterilização antibacteriana, produção de alimentos, remoção de espuma e inibição de espuma, liberação lenta de drogas e limpeza industrial.Com a crescente demanda por proteção do meio ambiente, os surfactantes Gemini são gradualmente desenvolvidos em surfactantes ecologicamente corretos e multifuncionais.As pesquisas futuras sobre os surfactantes Gemini podem ser realizadas nos seguintes aspectos: desenvolvimento de novos surfactantes Gemini com estruturas e funções especiais, fortalecendo especialmente a pesquisa em antibacterianos e antivirais;composição com tensoativos ou aditivos comuns para formar produtos com melhor desempenho;e usando matérias-primas baratas e facilmente disponíveis para sintetizar surfactantes ecológicos da Gemini.
Horário da postagem: 25 de março de 2022