Este artigo concentra-se no mecanismo antimicrobiano dos surfactantes Gemini, que se espera serem eficazes na eliminação de bactérias e podem fornecer alguma ajuda para retardar a propagação de novos coronavírus.
Surfactante, que é uma contração das frases Surface, Active e Agent. Os surfactantes são substâncias ativas em superfícies e interfaces e possuem altíssima capacidade e eficiência na redução da tensão superficial (limite), formando conjuntos molecularmente ordenados em soluções acima de uma determinada concentração e, portanto, possuindo uma gama de funções de aplicação. Os surfactantes possuem boa dispersibilidade, molhabilidade, capacidade de emulsificação e propriedades antiestáticas, e se tornaram materiais-chave para o desenvolvimento de muitos campos, incluindo o campo de química fina, e têm uma contribuição significativa na melhoria de processos, reduzindo o consumo de energia e aumentando a eficiência da produção. . Com o desenvolvimento da sociedade e o progresso contínuo do nível industrial mundial, a aplicação de surfactantes se espalhou gradualmente dos produtos químicos de uso diário para vários campos da economia nacional, como agentes antibacterianos, aditivos alimentares, novos campos energéticos, tratamento de poluentes e biofarmacêuticos.
Os surfactantes convencionais são compostos "anfifílicos" que consistem em grupos hidrofílicos polares e grupos hidrofóbicos apolares, e suas estruturas moleculares são mostradas na Figura 1 (a).
Atualmente, com o desenvolvimento do refinamento e sistematização na indústria de transformação, a demanda por propriedades surfactantes no processo produtivo está aumentando gradativamente, por isso é importante encontrar e desenvolver surfactantes com propriedades superficiais superiores e com estruturas especiais. A descoberta dos surfactantes Gemini preenche essas lacunas e atende aos requisitos da produção industrial. Um surfactante Gemini comum é um composto com dois grupos hidrofílicos (geralmente iônicos ou não iônicos com propriedades hidrofílicas) e duas cadeias alquílicas hidrofóbicas.
Conforme mostrado na Figura 1 (b), em contraste com os surfactantes convencionais de cadeia única, os surfactantes Gemini ligam dois grupos hidrofílicos através de um grupo de ligação (espaçador). Resumindo, a estrutura de um surfactante Gemini pode ser entendida como formada pela ligação inteligente de dois grupos principais hidrofílicos de um surfactante convencional juntamente com um grupo de ligação.
A estrutura especial do surfactante Gemini leva à sua alta atividade superficial, que se deve principalmente a:
(1) o efeito hidrofóbico aprimorado das duas cadeias caudais hidrofóbicas da molécula do surfactante Gemini e a tendência aumentada do surfactante de deixar a solução aquosa.
(2) A tendência dos grupos principais hidrofílicos de se separarem uns dos outros, especialmente grupos principais iônicos devido à repulsão eletrostática, é substancialmente enfraquecida pela influência do espaçador;
(3) A estrutura especial dos Surfactantes Gemini afeta seu comportamento de agregação em solução aquosa, conferindo-lhes uma morfologia de agregação mais complexa e variável.
Os surfactantes Gemini têm maior atividade superficial (limite), menor concentração crítica de micelas, melhor molhabilidade, capacidade de emulsificação e capacidade antibacteriana em comparação com surfactantes convencionais. Portanto, o desenvolvimento e utilização dos Surfactantes Gemini são de grande importância para o desenvolvimento e aplicação de surfactantes.
A “estrutura anfifílica” dos surfactantes convencionais confere-lhes propriedades de superfície únicas. Conforme mostrado na Figura 1 (c), quando um surfactante convencional é adicionado à água, o grupo principal hidrofílico tende a se dissolver dentro da solução aquosa e o grupo hidrofóbico inibe a dissolução da molécula do surfactante na água. Sob o efeito combinado destas duas tendências, as moléculas do surfactante são enriquecidas na interface gás-líquido e sofrem um arranjo ordenado, reduzindo assim a tensão superficial da água. Ao contrário dos surfactantes convencionais, os surfactantes Gemini são "dímeros" que unem os surfactantes convencionais através de grupos espaçadores, o que pode reduzir a tensão superficial da água e a tensão interfacial óleo/água de forma mais eficaz. Além disso, os surfactantes Gemini possuem concentrações micelares críticas mais baixas, melhor solubilidade em água, emulsificação, formação de espuma, umectação e propriedades antibacterianas.
| Introdução de surfactantes Gemini Em 1991, Menger e Littau [13] prepararam o primeiro surfactante de cadeia bisalquila com um grupo de ligação rígida e o chamaram de "surfactante Gemini". No mesmo ano, Zana et al [14] prepararam pela primeira vez uma série de surfactantes Gemini de sal de amônio quaternário e investigaram sistematicamente as propriedades desta série de surfactantes Gemini de sal de amônio quaternário. Em 1996, os pesquisadores generalizaram e discutiram o comportamento da superfície (limite), propriedades de agregação, reologia da solução e comportamento de fase de diferentes surfactantes Gemini quando combinados com surfactantes convencionais. Em 2002, Zana [15] investigou o efeito de diferentes grupos de ligação no comportamento de agregação de surfactantes Gemini em solução aquosa, um trabalho que avançou muito no desenvolvimento de surfactantes e foi de grande importância. Mais tarde, Qiu et al [16] inventaram um novo método para a síntese de surfactantes Gemini contendo estruturas especiais à base de brometo de cetila e 4-amino-3,5-dihidroximetil-1,2,4-triazol, que enriqueceu ainda mais a forma de Síntese de surfactante Gemini. |
A pesquisa sobre os surfactantes Gemini na China começou tarde; em 1999, Jianxi Zhao, da Universidade de Fuzhou, fez uma revisão sistemática de pesquisas estrangeiras sobre surfactantes Gemini e atraiu a atenção de muitas instituições de pesquisa na China. Depois disso, a pesquisa sobre os surfactantes Gemini na China começou a florescer e alcançou resultados frutíferos. Nos últimos anos, pesquisadores têm se dedicado ao desenvolvimento de novos Surfactantes Gemini e ao estudo de suas propriedades físico-químicas relacionadas. Ao mesmo tempo, as aplicações dos surfactantes Gemini têm sido gradualmente desenvolvidas nas áreas de esterilização e antibacteriana, produção de alimentos, antiespumante e inibição de espuma, liberação lenta de medicamentos e limpeza industrial. Com base no fato de os grupos hidrofílicos nas moléculas de surfactantes estarem carregados ou não e no tipo de carga que carregam, os surfactantes Gemini podem ser divididos nas seguintes categorias: surfactantes catiônicos, aniônicos, não iônicos e anfotéricos Gemini. Entre eles, os surfactantes catiônicos Gemini geralmente se referem a surfactantes Gemini de amônio quaternário ou sal de amônio, os surfactantes aniônicos Gemini referem-se principalmente a surfactantes Gemini cujos grupos hidrofílicos são ácido sulfônico, fosfato e ácido carboxílico, enquanto os surfactantes Gemini não iônicos são principalmente surfactantes Gemini de polioxietileno.
1.1 Surfactantes Catiônicos Gemini
Os surfactantes catiônicos Gemini podem dissociar cátions em soluções aquosas, principalmente surfactantes Gemini de amônio e sal de amônio quaternário. Os surfactantes catiônicos Gemini possuem boa biodegradabilidade, forte capacidade de descontaminação, propriedades químicas estáveis, baixa toxicidade, estrutura simples, fácil síntese, fácil separação e purificação, e também possuem propriedades bactericidas, anticorrosão, propriedades antiestáticas e suavidade.
Os surfactantes Gemini à base de sal de amônio quaternário são geralmente preparados a partir de aminas terciárias por reações de alquilação. Existem dois métodos sintéticos principais, como segue: um é quaternizar alcanos substituídos por dibromo e alquil dimetil aminas terciárias simples de cadeia longa; a outra é quaternizar alcanos de cadeia longa 1-bromo-substituídos e N,N,N',N'-tetrametil alquil diaminas com etanol anidro como solvente e refluxo de aquecimento. No entanto, os alcanos substituídos por dibromo são mais caros e são comumente sintetizados pelo segundo método, e a equação da reação é mostrada na Figura 2.
1.2 Surfactantes Aniônicos Gemini
Os surfactantes aniônicos Gemini podem dissociar ânions em solução aquosa, principalmente sulfonatos, sais de sulfato, carboxilatos e sais de fosfato do tipo surfactantes Gemini. Os surfactantes aniônicos possuem melhores propriedades como descontaminação, formação de espuma, dispersão, emulsificação e umectação, e são amplamente utilizados como detergentes, agentes espumantes, agentes umectantes, emulsificantes e dispersantes.
1.2.1 Sulfonatos
Os biossurfactantes à base de sulfonatos têm as vantagens de boa solubilidade em água, boa molhabilidade, boa temperatura e resistência ao sal, boa detergência e forte capacidade de dispersão, e são amplamente utilizados como detergentes, agentes espumantes, agentes umectantes, emulsificantes e dispersantes em petróleo, indústria têxtil e produtos químicos de uso diário devido às suas fontes relativamente amplas de matérias-primas, processos de produção simples e baixos custos. Li et al sintetizaram uma série de novos surfactantes Gemini de ácido dialquil dissulfônico (2Cn-SCT), um surfactante bariônico típico do tipo sulfonato, usando tricloramina, amina alifática e taurina como matéria-prima em uma reação de três etapas.
1.2.2 Sais de sulfato
Os surfactantes duplos de sais de éster de sulfato têm as vantagens de tensão superficial ultrabaixa, alta atividade superficial, boa solubilidade em água, ampla fonte de matérias-primas e síntese relativamente simples. Também possui bom desempenho de lavagem e capacidade de formação de espuma, desempenho estável em água dura e os sais de éster sulfato são neutros ou ligeiramente alcalinos em solução aquosa. Conforme mostrado na Figura 3, Sun Dong et al usaram ácido láurico e polietilenoglicol como principais matérias-primas e adicionaram ligações éster sulfato através de reações de substituição, esterificação e adição, sintetizando assim o surfactante bariônico tipo sal éster sulfato -GA12-S-12.
1.2.3 Sais de ácidos carboxílicos
Os surfactantes Gemini à base de carboxilato são geralmente suaves, verdes, facilmente biodegradáveis e possuem uma rica fonte de matérias-primas naturais, altas propriedades quelantes de metais, boa resistência à água dura e dispersão de sabão de cálcio, boas propriedades de formação de espuma e umectação, e são amplamente utilizados em produtos farmacêuticos, têxteis, química fina e outros campos. A introdução de grupos amida em biossurfactantes à base de carboxilato pode aumentar a biodegradabilidade das moléculas de surfactantes e também fazer com que tenham boas propriedades de umectação, emulsificação, dispersão e descontaminação. Mei et al sintetizaram um surfactante bariônico à base de carboxilato CGS-2 contendo grupos amida usando dodecilamina, dibromoetano e anidrido succínico como matérias-primas.
1.2.4 Sais de fosfato
Os surfactantes Gemini do tipo éster de fosfato têm uma estrutura semelhante aos fosfolipídios naturais e são propensos a formar estruturas como micelas reversas e vesículas. Os surfactantes Gemini do tipo éster de fosfato têm sido amplamente utilizados como agentes antiestáticos e detergentes para a roupa, enquanto suas altas propriedades de emulsificação e irritação relativamente baixa levaram ao seu amplo uso em cuidados pessoais com a pele. Certos ésteres de fosfato podem ser anticancerígenos, antitumorais e antibacterianos, e dezenas de medicamentos foram desenvolvidos. Biossurfactantes do tipo sal éster fosfato têm altas propriedades de emulsificação para pesticidas e podem ser usados não apenas como antibacterianos e inseticidas, mas também como herbicidas. Zheng et al estudaram a síntese de surfactantes Gemini de sal de éster fosfato a partir de P2O5 e dióis oligoméricos à base de orto-quat, que apresentam melhor efeito umectante, boas propriedades antiestáticas e um processo de síntese relativamente simples com condições de reação suaves. A fórmula molecular do surfactante bariônico sal fosfato de potássio é mostrada na Figura 4.
1.3 Surfactantes Gemini Não Iônicos
Os surfactantes não iônicos Gemini não podem ser dissociados em solução aquosa e existem na forma molecular. Este tipo de surfactante bariônico tem sido menos estudado até o momento e existem dois tipos, um é um derivado de açúcar e o outro é álcool éter e fenol éter. Os surfactantes não iônicos Gemini não existem no estado iônico em solução, portanto possuem alta estabilidade, não são facilmente afetados por eletrólitos fortes, possuem boa complexabilidade com outros tipos de surfactantes e possuem boa solubilidade. Portanto, os surfactantes não iônicos possuem diversas propriedades, como boa detergência, dispersibilidade, emulsificação, formação de espuma, molhabilidade, propriedade antiestática e esterilização, e podem ser amplamente utilizados em diversos aspectos, como pesticidas e revestimentos. Conforme mostrado na Figura 5, em 2004, FitzGerald et al sintetizaram surfactantes Gemini à base de polioxietileno (surfactantes não iônicos), cuja estrutura foi expressa como (Cn-2H2n-3CHCH2O(CH2CH2O)mH)2(CH2)6 (ou GemnEm).
02 Propriedades físico-químicas dos Surfactantes Gemini
2.1 Atividade dos Surfactantes Gemini
A maneira mais simples e direta de avaliar a atividade superficial de surfactantes é medir a tensão superficial de suas soluções aquosas. Em princípio, os surfactantes reduzem a tensão superficial de uma solução por arranjo orientado no plano superficial (limite) (Figura 1 (c)). A concentração micelar crítica (CMC) dos surfactantes Gemini é mais de duas ordens de grandeza menor e o valor C20 é significativamente menor em comparação com surfactantes convencionais com estruturas semelhantes. A molécula do surfactante bariônico possui dois grupos hidrofílicos que a ajudam a manter uma boa solubilidade em água, ao mesmo tempo que possui longas cadeias hidrofóbicas. Na interface água/ar, os surfactantes convencionais estão frouxamente dispostos devido ao efeito de resistência espacial e à repulsão de cargas homogêneas nas moléculas, enfraquecendo assim a sua capacidade de reduzir a tensão superficial da água. Em contraste, os grupos de ligação dos Surfactantes Gemini são ligados covalentemente de modo que a distância entre os dois grupos hidrofílicos é mantida dentro de uma pequena faixa (muito menor que a distância entre os grupos hidrofílicos dos surfactantes convencionais), resultando em melhor atividade dos Surfactantes Gemini em a superfície (limite).
2.2 Estrutura de montagem dos Surfactantes Gemini
Em soluções aquosas, à medida que a concentração do surfactante bariônico aumenta, suas moléculas saturam a superfície da solução, o que por sua vez força outras moléculas a migrarem para o interior da solução para formar micelas. A concentração na qual o surfactante começa a formar micelas é chamada de Concentração Micelar Crítica (CMC). Conforme mostrado na Figura 9, após a concentração ser maior que a CMC, diferentemente dos surfactantes convencionais que se agregam para formar micelas esféricas, os surfactantes Gemini produzem uma variedade de morfologias micelares, como estruturas lineares e de bicamada, devido às suas características estruturais. As diferenças no tamanho, formato e hidratação da micela têm impacto direto no comportamento da fase e nas propriedades reológicas da solução, além de levar a alterações na viscoelasticidade da solução. Os surfactantes convencionais, como os surfactantes aniônicos (SDS), geralmente formam micelas esféricas, que quase não têm efeito na viscosidade da solução. No entanto, a estrutura especial dos Surfactantes Gemini leva à formação de morfologia micelar mais complexa e as propriedades de suas soluções aquosas diferem significativamente daquelas dos surfactantes convencionais. A viscosidade das soluções aquosas de Surfactantes Gemini aumenta com o aumento da concentração de Surfactantes Gemini, provavelmente porque as micelas lineares formadas se entrelaçam em uma estrutura semelhante a uma teia. Contudo, a viscosidade da solução diminui com o aumento da concentração de surfactante, provavelmente devido à ruptura da estrutura da teia e à formação de outras estruturas micelares.
03 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes Gemini
Como uma espécie de agente antimicrobiano orgânico, o mecanismo antimicrobiano do surfactante bariônico consiste principalmente no fato de ele se combinar com ânions na superfície da membrana celular dos microrganismos ou reagir com grupos sulfidrila para interromper a produção de suas proteínas e membranas celulares, destruindo assim os tecidos microbianos para inibir ou matar microorganismos.
3.1 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes aniônicos Gemini
As propriedades antimicrobianas dos surfactantes aniônicos antimicrobianos são determinadas principalmente pela natureza das frações antimicrobianas que eles carregam. Em soluções coloidais, como látexes e revestimentos naturais, as cadeias hidrofílicas ligam-se a dispersantes solúveis em água, e as cadeias hidrofóbicas ligam-se a dispersões hidrofóbicas por adsorção direcional, transformando assim a interface bifásica em um filme interfacial molecular denso. Os grupos inibitórios bacterianos nesta densa camada protetora inibem o crescimento de bactérias.
O mecanismo de inibição bacteriana dos surfactantes aniônicos é fundamentalmente diferente daquele dos surfactantes catiônicos. A inibição bacteriana dos surfactantes aniônicos está relacionada ao seu sistema de solução e aos grupos de inibição, portanto este tipo de surfactante pode ser limitado. Este tipo de surfactante deve estar presente em níveis suficientes para que o surfactante esteja presente em todos os cantos do sistema para produzir um bom efeito microbicida. Ao mesmo tempo, esse tipo de surfactante carece de localização e direcionamento, o que não só causa desperdício desnecessário, mas também cria resistência por um longo período de tempo.
Como exemplo, biossurfactantes à base de alquilsulfonato têm sido utilizados na medicina clínica. Alquil sulfonatos, como Bussulfan e Treosulfan, tratam principalmente doenças mieloproliferativas, atuando na produção de ligações cruzadas entre guanina e ureapurina, enquanto essa alteração não pode ser reparada pela revisão celular, resultando em morte celular por apoptose.
3.2 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes catiônicos Gemini
O principal tipo de surfactantes catiônicos Gemini desenvolvidos são os surfactantes Gemini do tipo sal de amônio quaternário. Os surfactantes catiônicos Gemini do tipo amônio quaternário têm forte efeito bactericida porque existem duas cadeias longas de alcano hidrofóbicas nas moléculas de surfactante bariônico do tipo amônio quaternário, e as cadeias hidrofóbicas formam adsorção hidrofóbica com a parede celular (peptidoglicano); ao mesmo tempo, eles contêm dois íons de nitrogênio carregados positivamente, que promoverão a adsorção de moléculas de surfactante na superfície de bactérias carregadas negativamente e, por meio de penetração e difusão, as cadeias hidrofóbicas penetram profundamente na camada lipídica da membrana celular bacteriana, alterando o permeabilidade da membrana celular, levando ao rompimento da bactéria, além de grupos hidrofílicos profundos na proteína, levando à perda da atividade enzimática e desnaturação proteica, devido ao efeito combinado desses dois efeitos, fazendo com que o fungicida tenha efeito forte efeito bactericida.
Porém, do ponto de vista ambiental, esses surfactantes apresentam atividade hemolítica e citotoxicidade, sendo que o maior tempo de contato com organismos aquáticos e a biodegradação podem aumentar sua toxicidade.
3.3 Propriedades antibacterianas dos surfactantes não iônicos Gemini
Atualmente existem dois tipos de surfactantes não iônicos Gemini, um é um derivado de açúcar e o outro é álcool éter e fenol éter.
O mecanismo antibacteriano dos biossurfactantes derivados do açúcar é baseado na afinidade das moléculas, e os surfactantes derivados do açúcar podem se ligar às membranas celulares, que contêm um grande número de fosfolipídios. Quando a concentração de surfactantes derivados de açúcar atinge determinado nível, altera a permeabilidade da membrana celular, formando poros e canais iônicos, o que afeta o transporte de nutrientes e as trocas gasosas, causando o escoamento do conteúdo e eventualmente levando à morte do bactéria.
O mecanismo antibacteriano dos agentes antimicrobianos éteres fenólicos e alcoólicos é atuar na parede celular ou na membrana celular e nas enzimas, bloqueando as funções metabólicas e interrompendo as funções regenerativas. Por exemplo, medicamentos antimicrobianos de éteres difenílicos e seus derivados (fenóis) ficam imersos em células bacterianas ou virais e atuam através da parede celular e da membrana celular, inibindo a ação e função de enzimas relacionadas à síntese de ácidos nucléicos e proteínas, limitando a crescimento e reprodução de bactérias. Também paralisa as funções metabólicas e respiratórias das enzimas das bactérias, que então falham.
3.4 Propriedades antibacterianas dos surfactantes anfotéricos Gemini
Os surfactantes anfotéricos Gemini são uma classe de surfactantes que possuem cátions e ânions em sua estrutura molecular, podem ionizar em solução aquosa e exibem as propriedades de surfactantes aniônicos em uma condição de meio e de surfactantes catiônicos em outra condição de meio. O mecanismo de inibição bacteriana dos surfactantes anfotéricos é inconclusivo, mas geralmente acredita-se que a inibição pode ser semelhante à dos surfactantes de amônio quaternário, onde o surfactante é facilmente adsorvido na superfície bacteriana carregada negativamente e interfere no metabolismo bacteriano.
3.4.1 Propriedades antimicrobianas dos surfactantes de aminoácidos Gemini
O surfactante bariônico do tipo aminoácido é um surfactante bariônico anfotérico catiônico composto por dois aminoácidos, portanto seu mecanismo antimicrobiano é mais semelhante ao do surfactante bariônico do tipo sal de amônio quaternário. A parte carregada positivamente do surfactante é atraída para a parte carregada negativamente da superfície bacteriana ou viral devido à interação eletrostática e, subsequentemente, as cadeias hidrofóbicas ligam-se à bicamada lipídica, levando ao efluxo do conteúdo celular e à lise até a morte. Apresenta vantagens significativas em relação aos Surfactantes Gemini à base de amônio quaternário: fácil biodegradabilidade, baixa atividade hemolítica e baixa toxicidade, por isso está sendo desenvolvido para sua aplicação e seu campo de aplicação está sendo ampliado.
3.4.2 Propriedades antibacterianas de surfactantes Gemini do tipo não aminoácido
Os surfactantes anfotéricos Gemini do tipo não aminoácido possuem resíduos moleculares tensoativos contendo centros de carga positiva e negativa não ionizáveis. Os principais surfactantes Gemini do tipo não aminoácido são betaína, imidazolina e óxido de amina. Tomando o tipo de betaína como exemplo, os surfactantes anfotéricos do tipo betaína possuem grupos aniônicos e catiônicos em suas moléculas, que não são facilmente afetados por sais inorgânicos e têm efeitos surfactantes em soluções ácidas e alcalinas, e o mecanismo antimicrobiano dos surfactantes catiônicos Gemini é seguido em soluções ácidas e o dos surfactantes aniônicos Gemini em soluções alcalinas. Também possui excelente desempenho de composição com outros tipos de surfactantes.
04 Conclusão e perspectivas
Os surfactantes Gemini são cada vez mais utilizados na vida devido à sua estrutura especial e são amplamente utilizados nas áreas de esterilização antibacteriana, produção de alimentos, antiespumante e inibição de espuma, liberação lenta de medicamentos e limpeza industrial. Com a crescente demanda por proteção ambiental verde, os surfactantes Gemini são gradualmente desenvolvidos em surfactantes multifuncionais e ecologicamente corretos. Pesquisas futuras sobre os Surfactantes Gemini poderão ser realizadas nos seguintes aspectos: desenvolvimento de novos Surfactantes Gemini com estruturas e funções especiais, especialmente fortalecendo as pesquisas sobre antibacterianos e antivirais; composição com surfactantes ou aditivos comuns para formar produtos com melhor desempenho; e usando matérias-primas baratas e facilmente disponíveis para sintetizar surfactantes Gemini ecologicamente corretos.
Horário da postagem: 25 de março de 2022